5.8 Zinco

Zinco é componente de várias enzimas envolvidas no metabolismo de ácidos nucléicos, proteína, e carboidratos, e no desenvolvimento e funcionamento normal do sistema imune (NRC, 1996). Atua sobre a produção e secreção de testosterona, insulina e adenocorticóides, é importante para a espermatogênese e características sexuais primárias e secundárias nos machos, bem como todas as fases do processo reprodutivo das fêmeas, desde o início do cio até o parto e lactação (McDowell, 1999). Segundo Harmon (1998), a ligação entre zinco e a função imune data do início da década de 70, onde trabalhos com bezerros Black Pied Danish descendentes de Frísio encontraram sintomas incluindo perda de pêlo, paraqueratose em volta da boca, olhos, maxila, diarréia, conjuntivite, rinite e broncopenumonia. Na necropsia foram encontrados atrofia de timo e placas de Peyers. A suplementação de zinco tem sido usada para diminuir os efeitos de pododermatite infecciosa em gado Frísio (Suttle & Jones, 1989, citado por Harmon, 1998).

Tem sido postulado que a deficiência de zinco em ruminantes enfraquece a pele e outros epitélios estratificados, assim como reduz a magnitude do aumento do metabolismo basal seguida de um desafio infeccioso. Como a glândula mamária é essencialmente epitelial, o zinco assume importância no revestimento no canal da teta na prevenção da mastite. Especula-se que a suplementação com zinco pode aumentar a resistência à mastite. Estudos experimentais com infecção intramamária com E.colie endotoxinas resultaram em diminuição dos níveis de zinco no organismo (Harmon, 1998).

5.9 Molibdênio

Molibdênio é componente de várias enzimas - xantino oxidase, sulfito oxidase e aldeído oxidase. Não há evidência de deficiência de molibdênio ocorrer em gado de corte na prática, mas molibdênio pode aumentar a atividade microbiana no rúmen em alguns momentos. O metabolismo do molibdênio é bastante afetado pelo cobre e enxofre que agem antagonicamente (NRC, 1996). Em altas concentrações (> ou = 20mg de Mo/kg de MS) apresenta quadros tóxicos de diarréia, anorexia, perda de peso. O máximo tolerável em bovinos de corte é estimado em 10mg de Mo/kg (NRC, 1980).

5.10 Níquel

A função do níquel no metabolismo dos mamíferos não é conhecida. Este elemento é componente essencial da urease das bactérias ureolíticas (Spears, 1984), além estar envolvido na reação final de metanogênese, capacidade de alterar as proporções de gases produzidos na fermentação ruminal e efeito na digestibilidade de componentes da dieta (Lopes & Tomich, 2001). A necessidade de níquel para bovinos não está totalmente esclarecida, sendo sugerida de 0,5 a 1ppm na dieta (Speras, 1984; McDowell, 1992). Normalmente as forrageiras apresentam teor de níquel variando de 0,5 a 3,5ppm (Underwood & Sutlle, 1999). O máximo tolerável de concentração de níquel é estimado em 50mg /kg da dieta (NRC, 1980).

5.11 Flúor

O flúor em pequenas quantidades aumenta a resistência dos dentes a cáries em humanos e animais de laboratórios. Os ruminantes são mais susceptíveis à toxicidade do F do que não ruminantes. Sendo sua toxicidade reflexo da quantidade e duração da ingestão do elemento, da solubilidade dos compostos que contém flúor, idade do animal, estado de nutrição, fatores de stress e diferenças individuais. Os sinais clínicos são alterações dentárias de forma, tamanho e cor, exostose óssea, enrijecimento de articulações, retardo de crescimento, queda na fertilidade, produção de leite, morte de recém-nascidos. Níveis de 20 a 30ppm de F total na dieta causam mosqueamento dentário e acima de 50 ppm provocam claudicação e queda de produção de leite e redução de consumo. Fosfatos que possuem altas concentrações de F são mais apropriados para uso com bovinos em confinamento, suínos e aves, do que para gado de cria, que é mantido no rebanho por tempo prolongado (McDowell, 1999).

Lopes e Tomich (2001) relatam que experimentos de longo prazo, em que animais receberam sal mineral com superfosfato triplo ou fosfato bicálcico, durante toda sua vida produtiva, da concepção até o abate, comprovaram que os teores de metais pesados, arsênio, cádmio, chumbo e mercúrio, em nenhuma das amostras de carne e vísceras provenientes dos animais alimentados com ambas fontes de fósforos ultrapassaram os limites críticos de tolerância internacionalmente aceitos. Todos os trabalhos conduzidos pela Embrapa Cerrados, comprovaram que a utilização de superfosfato triplo produzido a partir de rocha brasileira, não acarreta nenhum risco para a saúde humana e animal, bem como foram similares os índices zootécnicos para ganho de peso, fertilidade, rendimento e produtividade quando comparados com o fosfato bicálcico.

6. BIODISPONIBILIDADE DAS FONTES MINERAIS

A absorção de íons minerais é dependente de vários fatores, incluindo níveis do elemento ingerido, idade do animal, pH intestinal, condições ambientais, estado nutrcional do animal com deficência ou não do elemento, presença de antagonistas minerais ou outros nutrientes (Herrick, 1993).

Existem diferenças consideráveis na disponibilidade de um elemento mineral fornecido por diferentes formas. A análise química de um mineral num alimento ou mistura mineral não fornece informação sobre a disponibilidade do mineral para os animais. A disponibilidade biológica pode ser definida como aquela porção de um mineral que pode ser usada pelo animal para atender suas necessidades metabólicas (McDowell, 1999). O termo "biodisponibilidade" é definido como o grau de absorção de um nutriente ingerido de uma forma que possa ser utilizado pelo metabolismo de um animal normal. Portanto, o elemento mineral está disponível a nível tecidual, assim como ao nível de dieta. Valores de biodisponibilidade relativa são calculados para diversas formas de elementos minerais relacionando sua resposta a uma fonte padrão do elemento com um valor de biodisponibilidade designado como "100". Os valores de biodisponibilidade relativa resultante são úteis na formulação de dietas e na comparação de custos (Ammermam & Henry, 1999).

Fatores físico-químicos afetam a entrada de nutrientes pelo lúmen intestinal e sua incorporação no complexo bioquímico dentro do ambiente celular. Fatores como a forma química do elemento ou a presença de outro íon inorgânico que compete pelo mesmo mecanismo de entrada, outros ligados à interação do nutriente mineral com seu carreador molecular podem aumentar a absorção via receptores específicos de mucosa ou outras moléculas orgânicas podem reduzir esta absorção também, como exemplos incluem os fitatos, que diminuem a disponibilidade de Zn, Fe, Cu, Mn; certos açúcares , diminuem Cu; fosfatos, diminuem, Fe e Mn; polifenóis diminuem Fe; alguns aminoácidos, aumentam a disponibilidade de Zn, Cu, Fe, Mn. Além disto ouros fatores como sexo, idade, nível de produção (crescimento, lactação, prenhes), status nutricional, doenças, secreção gastrointestinal, microflora (Johnson, 1989; Fairweather-Tait, 1996) citado por Power & Horgan (2000).

Figura 1 - Inter-relação entre os diversos minerais (Georgiesvskii, 1982)

Tabela 5 - Percentual de minerais em algumas fontes usadas em suplementos e sua disponibilidade relativa.

6.1 Quelatos ou minerais complexados

Um quelato de metal é formado por uma estrutura cíclica produzida por uma atração entre cargas positivas e certos cátions polivalentes com dois ou mais sítios de alta atividade eletronegativa. Geralmente, os quelatos requerem ligações iônicas e covalentes. As ligações covalentes de coordenação ocorrem quando ambos elétrons compartilhados são oriundos de um mesmo átomo. Os elétrons dos metais de transição (Cu, Mn, Zn, Cr, Se, etc.) possuem alta capacidade de formar íons complexados, isto é, um átomo de metal central ao qual vários ânions ou moléculas estão ligados (Russel, 1982; Herrick, 1993).

A quelação pode ser definida como um processo especial de complexo formado entre um ligante e um íon metálico, onde o ligante ou o agente quelante deve conter no mínimo dois grupos funcionais (oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre) capazes de doar um par de elétrons para combinar através de ligação covalente de coordenação com um metal (Langwinski & Patino, 2001).

Várias moléculas orgânicas podem ser utilizadas como ligantes. Os aminoácidos podem formar quelatos a partir de seus grupos funcionais carboxil e a-amino. As proteínas hidrolisadas formam complexos através de ligações das extremidades ionizáveis dos aminoácidos de sua molécula. Os polissacarídeos podem se ligar aos metais através de seus grupos carbonila e hidroxilas ou através de seus grupos fosfatados quando se tratam de moléculas fosforiladas (Langwinski & Patino, 2001).

São basicamente três tipos de quelatos reconhecidos e essenciais nos sistemas biológicos.

O primeiro grupo inclui quelatos que transportam e armazenam íons metálicos. Os ligantes transportam este metal pela corrente sanguínea passando através de membranas celulares e depositando-o nos sítios onde são necessários. Exemplo deste quelato é a transferrina que transporta o ferro. O segundo grupo consiste daqueles essenciais para a fisiologia e com função metabólica definida como a hemoglobina (ligando com o ferro), a vitamina B12 (ligando com o cobalto) e as metaloenzimas. O terceiro grupo é formado por aqueles que interferem com a utilização de cátions essenciais, que são formados acidentalmente e sem valor valor biológico. Os cátions são necessários para função catalítica das enzimas e a formação destes quelatos com metais errados pode desativar ou inibir estas enzimas (Herrick, 1993).

A Association of American Feed Control Officials (AFFCO, 1999) dá as seguintes definições para produtos minerais vendidos nos Estados Unidos como compostos minerais orgânicos:

• Quelato Metal-Aminoácido (57.142) é o produto resultante da reação de um íon metálico de um sal solúvel de metal com aminoácidos na proporção molar de um mol de metal para um a três moles (preferencialmente dois) de aminoácidos para formar ligações covalentes coordenadas. O peso médio dos aminoácidos hidrolisados dever ser de aproximadamente 150 daltons e o peso molecular do quelato resultante não deve exceder a 800 daltons.
• Complexo Metal-Aminoácido (57.150) é o produto resultante da complexação de um sal metálico solúvel com aminoácido (s).
• Complexo Metal-Aminoácido Específico (57.151) é o produto resultante da complexação de um sal metálico solúvel com aminoácido (s) específico (s).
• Proteinato de Metal (57.23) é o produto resultante da quelação de um sal solúvel com aminoácidos e/ou proteína parcialmente hidrolisada
• Complexo Metal-Polissacarídeo (57.29) é o produto resultante do complexo de um sal solúvel com uma solução de polissacarídeo declarada como um ingrediente como complexo metálico específico.

Metodologias simples e de uso fácil para verificação da especificação e do grau de ligação dos compostos orgânicos minerais ainda não estão disponíveis, prejudicando o progresso da pesquisa destes produtos (Ammerman & Henry, 1999).

6.1.1 Absorção e metabolismo dos quelatos

Após a ingestão, os sais metálicos, geralmente, são ionizáveis no estômago, tornando solúveis. Não havendo interferências de reações químicas, os cátions entram no lúmen onde são ligados às proteínas carreadoras e encaixados nas membranas da mucosa intestinal. Os minerais são transposrtados para o interior das células por transporte ativo ou passivo, podendo ocorrer em qualquer parte do intestino delgado, sendo na sua maior parte feita no duodeno devido ao mais baixo pH (Ashmead, 1993).

O processo de absorção do complexo metal-aminoácido é diferente pois o metal complexado é uma molécula quimicamente inerte, sendo assim não sofre influências de íons de metais livres de sais solúveis, gorduras e fibras. E também não requer intervenção de vitaminas para absorção como no caso de alguns metais. Este complexo é estável e não sofre mudança na sua estrutura química durante o processo digestivo, pois estão como dipeptídeos ou tripepdtídeos, similar aos originados do processo de digestão protéica. Já o complexo proteinato de metal, devido seu maior tamanho, poderá sofrer hidrólise no lúmen intestinal. A absorção do metal-aminoácido ocorre normalmente no jejuno por transporte ativo através da ligação com a gama glutamil transpeptidase formando a molécula quelato gama glutatione. Esta molécula será clivada pela gama glutamil ciclotransferase em 5-oxyoprolina e no complexo metal-aminoácido que passará ao citoplasma celular. A separação do metal e do aminoácido será feita no sítio de ação específico (Ashmead, 1993).

Microelementos seqüestrados como aminoácidos ou complexos de polissacarídeos geralmente têm mais elevada biodisponibilidade e também a mais alta estabilidade e solubilidade. Uma vez alcançando o sistema circulatório, os minerais são ligados a proteínas para serem transportados pelo sangue a vários tecidos. A união dos minerais a aminoácidos antes da sua ingestão pelos animais pode facilitar a sua ligação com proteínas de transporte do sangue. As formas orgânicas de minerais não interagem com vitaminas e outros íons e são eficientes a baixos níveis, comparado às formas inorgânicas. (McDowell, 1999).

A establidade dos quelatos é dependente do número de átomos que compõem o anel, sendo mais estável com dois ou três átomos pois resultam em quatro ou seis ligações que formam ângulos tetraédricos do anél heterocíclico que impedem competições com moléculas eletrofílicas e átomos que possam destruir a ligação do quelato. Além disto, depende do número de áneis fechados, onde, quanto maior este número mais estável será o quelato. Quanto mais básico for o ligante maior será sua capacidade de doar elétrons e mais estável. São mais estáveis quando os ligantes possuem pequeno raio atômico, maior eletronegatividade e devem possuir no mínimo dois átomos doadores de elétrons , como por exemplo os átomos da coluna V e VI da tabela periódica (Langwinski & Patino, 2001; Ashmead, 1993; Graddon, 1968 ciatdo por Hynes & Kelly, 1995).

Segundo Langwinski & Patino (2001), existem os aspectos químicos das reações de quelação que influenciam na estabilidade e modo de ação dos quelatos:

• equilíbrio em solução do íon metálico, os prótons e os ligantes;
• cinética da reação de substituição do íon metálico e o complexo formado;
• comportamento redox do íon metálico e seu complexo;
• reações envolvendo os ligantes coordenados.

6.2 Trabalhos de pesquisas com microminerais quelatados

É necessário saber sobre a estabilidade dos complexos minerais quelatados no trato digestivo dos ruminantes para a compreensão dos possíveis mecanismos de ação destes compostos. Vários trabalhos de pesquisas têm sido feitos para estudar a biodisponibilidade destes compostos em comparação com as formas inorgânicas. A maioria dos trabalhos revisados relata melhoria na biodisponibilidade das fontes minerais quelatadas em comparação às fontes inorgânicas, entretanto, faltam trabalhos para avaliar o potencial do uso das fontes inorgânicas em dosagens maiores (o dobro, por exemplo) em comparação às fontes complexadas. Brow & Zeringue (1994) citados por Pereira (2002), avaliaram a estabilidade e solubilidade de 15 proteinatos, complexos metal aminoácido de Cu, Zn, Mn de 5 empresas. Estudos i n vitro mostraram que apenas 2 produtos tiveram solubilidade inferior a 92,7% em pH 5, e em pH 2 todos tiveram solubilidade próxima a 100, quando incubados a 39 ° C por 12 horas em concentrações variando de 0,125 a 12,5 mg/ml. Para avaliar a integridade estrutural foram feitos testes de cromatografia em colunas com nihidrina nas soluções filtradas. Os resultados mostraram que os picos de mineral não ocorreram na mesma fração eluída, sugerindo que os metais solubilizados não estavam fisicamente associados a aminoácidos ou outras moléculas protéicas. Estes autores concluíram que estes quelatos não foram estáveis nos tampões utilizados ou não foram capazes de se manter complexados durante a filtragem em gel, sendo pouco provável que se mantenham estáveis no trato digestivo.

Em um total de 27 trabalhos revisados para os microminerais cobre, selênio e zinco as respostas são contraditórias em relação à biodisponibilidade dos minerais complexados quando comparados as fontes inorgânicas (Tabela 6) (Pherson et al., 1989; Spears, 1989; Wittenberg et al., 1990; Debonis & Nockels, 1992; Ward & Spears, 1993; Nockels et al., 1993; Ward et al., 1993; Hemken et al., 1993; Kegley & Spears, 1994; M albe et al., 1995; Du et al., 1996; Rojas et al., 1996; Ward et al., 1996; Kincaid et al., 1997; Koeing et al, 1997; Awadeh et al., 1998; Reid & Attaelmannan, 1998; Ammermam et al., 1999; Ammerman & Hemry, 1999; Knowles et al., 1999; Kincaid et al., 1999; Ling & Ploom, 1999; Rabiansky et al.,1999; Ortman et al., 1999; Falkowska et al., 2000; Power & Horgan, 2000).

Tabela 6 - Comparação dos efeitos dos minerais complexados em relação a sua biodisponibilidade relativa em trabalhos de pesquisas.

As formas complexadas de cobre tiveram melhor biodisponibilidade do que as fontes inorgânicas, com maior efeito na redução de infecção intra-mamária, entretanto quando avaliou o seu efeito em índices produtivos não foram encontradas diferenças em relação às fontes inorgânicas (Tabela 7) (Ward et al., 1993; Rabiansky et al., 1999; Harmon, 1999; Muehlenbein et al, 2001).

Tabela 7 - Comparação dos efeitos do cobre complexado em relação a fonte inorgânica em nove trabalhos com bovinos.

As formas complexadas de cromo melhoram o sistema imune de bovinos, índices de produção leiteira e reprodutivos, redução de doenças, principalmente em gado leiteiro, entretanto, sua resposta em ganho de peso não apresentou resultados favoráveis na maioria dos trabalhos revisados, a não ser em condições de stress de transporte (Tabela 8) ( Monsier-Shageer & Mowat, 1992; Chang & Mowat, 1992; Burton et al., 1993; Bunting et al., 1993; Mowat et al., 1993; Wright et al., 1994; Chang et al., 1995; Kegley & Spears, 1995; Chang et al., 1996a; Chang et al., 1996b; Yang et al., 1996; Kegley et al., 1996; Bonomi et al., 1997; Villalobos et al., 1997; Bonomi et al., 1998; Danielsson & Pehrson, 1998; Vasquez, 1999; Ly-Shao et al., 1999; Back et al., 1999; Pollard & Richardson, 1999; Bonomi et al., 2000; Zanetti et al., 2000; Swanson et al., 2000; Hayirli et al., 2001).

Tabela 8 - Efeitos do cromo complexado em vinte e quatro trabalhos com bovinos.

As formas complexadas de selênio apresentaram maior biodisponibilidade em relação às formas inorgânicas na avaliação de biodisponibilidade, com menor contagem de células somáticas, mas não nos índices de conversão alimentar, ganho em peso e reprodução (Tabela 9) (Nicholson et al., 1991; Aspila et al., 1994; Malbe et al., 1995; Awadeh et al., 1998; h emken et al., 1998; Clyburn et al., 2000).

Tabela 9 - Comparação dos efeitos do selênio complexado em relação a fonte inorgânica em onze trabalhos com bovinos.

As formas complexadas de zinco apresentaram resultados favoráveis na redução de infecção intra-mamária, da contagem de células somáticas e de doenças do casco. Foram avaliados os resultados em ganho de peso, eficiência alimentar e produção de leite os trabalhos revisados não mostraram efeito muito marcante em comparação às fontes inorgânicas (Tabela 10) ( Greene et al., 1988; Moore et al., 1988; Kellog, 1990; Galton, 1990; Chirase et al., 1991; Spears et al., 1991; Muirhead, 1992; Spain, 1993; Brazle, 1994; Kirchgessner et al., 1994; Spears & Kegley, 1994; Harmon, 1998; Gruber & Bellof, 1998; CorbelliniI et al., 1998; Kegley & Silzell, 1999; Malcolm-Callis et al., 2000; Chirase & Greene, 2001).

Tabela 10 - Comparação dos efeitos do zinco complexado em relação a fonte inorgânica em trinta trabalhos com bovinos.

Continua...